Питсбург — доклад

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДА
На 24-й Международной ежегодной угольной конференции
“Уголь – энергия и окружающая среда”,
ЮАР, Йоханесбург, 09-16 сентября 2007 г.
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ТОПЛИВА ИЗ УГЛЕЙ НИЗКОЙ
СТАДИИ МЕТАМОРФИЗМА ПОСЛЕ ИХ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
ПЛАН:
1. обзор существующего производства кокса
2. химизм процесса коксования
3. эксперименты
4. разработка промышленного оборудования
Известно, что прочный кусковой металлургический кокс получается в процессе
слоевого коксования угольных шихт, составленных из спекающихся углей средних стадий
метаморфизма – С
daf 80-87%. Эти угли составляют всего несколько процентов от общей
добычи углей, являются дефицитными и дорогими. Высокая стоимость спекающихся
углей определяет себестоимость кокса и ограничивает рост его производства.
Более 90% мировых запасов углей приходится на угли низкой стадии метаморфизма
(УНСМ) – бурые и длиннопламенные. Однако получить из них прочный
металлургический кокс путём традиционного слоевого коксования не удаётся. Это
связано с высоким выходом летучих веществ малой молекулярной массы и отсутствием
жидких нелетучих соединений (ЖНС) средней молекулярной массы (200-300 у.е.). В
итоге, летучие вещества покидают угольную загрузку при температуре намного более
низкой (250-320 0С), чем температура образования монолитного тела полукокса (450-
500 0С). Пластический слой не образуется из-за отсутствия жидкой зоны контакта между
угольными зёрнами и твёрдый остаток пиролиза рассыпается в мелкий порошок. В
работах [1, 2] показано, что в ходе метаморфизма при температуре 250-320 С
0
происходят
реакции декарбоксилирования и дегидратации в естественных условиях, когда летучие
продукты реакций не могут покинуть уголь и образуют многоядерные химические
структуры алифатической и ароматической природы средней молекулярной массы,
соответствующие газовому, жирному и коксовому углям.
Таким образом, задача получения прочного металлургического кокса из УНСМ
заключается в изменении химического механизма их пиролиза с тем, чтобы
образовывались ЖНС в количестве, достаточном для формирования пластического слоя
(30%). Из работ [3,4] известно, что в физико-химическом отношении УНСМ представляют
собой полиморфную третичную структуру (конгломерат), свойства которого
определяются большим количеством невалентных связей между полярными
функциональными группами – электронодонорными (ароматическими, алифатическими и
аминогруппами) и электроноакцепторными (карбоксильными, карбонильными,
сульфидными и гидроксогруппами). В то же время, первичная химическая структура
УНСМ представлена сравнительно низкомолекулярными соединениями —
конденсированными двух- и трёхкольчатыми ароматическими ядрами с несколькими
заместителями – функциональными группами. Большая часть групп является
карбоксильными, перешедшими в УНСМ из углеобразующей части исходного
растительного материнского материала, что обусловило высокое содержание кислорода в
УНСМ.
Поставленная задача решалась нами путём поиска условий протекания реакций
декарбоксилирования и ароматической конденсации УНСМ при сравнительно низких
температурах и давлениях с тем, чтобы найденные условия могли быть использованы впромышленности. Были подобраны недорогие катализаторы, растворители и реактивы для
протекания указанных реакций в жидкой фазе. В качестве растворителей использовали
алифатические углеводороды, в качестве реактивов – полиеновые и ароматические
углеводороды.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ:
Высококипящий растворитель (Т кип. 350 0С), приготовляли из многотоннажных
промышленных отходов по специальной методике. Реактивы, приготовленные также из
многотоннажных промышленных отходов по специальной методике, с катализаторами
реакций добавляли к подсушенному бурому углю с влажностью 15% в количестве 10, 20,
30, 40 и 50 %. Затем в уголь добавляли растворитель (20% от массы угля). Уголь
выдерживали сутки при температуре 250-350 0С,помещали в реторту из нержавеющей
стали и нагревали в лабораторной печи со скоростью 1,5 0С в минуту до достижения
температуры в центре загрузки 900 С
0
, а затем выдерживали 1 час при этой температуре.
Летучие продукты пиролиза улавливали и изучали по стандартной методике.
Растворитель конденсировали вместе со смолой и затем отделяли путём повторной
отгонки при 350 0С. После остывания реторты извлекали твёрдый остаток пиролиза и
составляли материальный баланс. Твёрдый остаток пиролиза изучали по методике,
принятой для определения качества кокса в лабораториях.
Пластические свойства смесей бурого угля с реактивами определяли по методу ИГИ.
Аналогичные эксперименты проделали и с длиннопламенным углём.
РЕЗУЛЬТАТЫ:
Выход твёрдого остатка пиролиза из смеси бурого и длиннопламенного угля с
реактивами показан на рис.1. Их графиков видно, что максимум выхода соответствует
30% добавки реактивов. При этом твёрдый остаток пиролиза без добавления реактивов и
катализаторов получился мелкодисперсным, с добавлением 10% реактивов и
катализаторов – мелкокусковым, а с 20-50 % — крупнокусковым. Показатели качества
твёрдого остатка пиролиза приведены на рис.2. Прочность твёрдого остатка пиролиза
бурого и длиннопламенного угля закономерно возрастает при увеличении доли реактивов
в смеси вплоть до 30%, а затем стабилизируется.
Выход жидких продуктов пиролиза (после вычета массы отогнанного растворителя)
показан на рис.3. Видно, что выход жидких резко возрастает при добавлении 40 и 50%
реактивов. Качественный анализ жидких продуктов пиролиза показал наличие
алифатических, олефиновых и ароматических углеводородов.
Изменения пластических свойств смеси бурого и длиннопламенного угля с реактивами
показаны на рис.4. Из графиков видно, что с увеличением доли добавленных реактивов
усадка х уменьшается, а после 30% добавки возрастает. Толщина пластического слоя у
возрастает до 30% добавки и стабилизируется.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ:
Формула, описывающая зависимость выхода твёрдого остатка пиролиза из смеси
бурого угля с реактивами, определённая методом аппроксимации, имеет вид:
Mc Ml M r = 45,0 + 80,0 ,
где Мс – выход кокса из угля с реактивами;
Мl
– доля бурого угля;
Мr – доля реактивов;
0,45 – выход кокса из бурого угля;
0,80 – коэффициент использования реактивов.
Формула, описывающая зависимость выхода твёрдого остатка пиролиза из смеси
длиннопламенного угля с реактивами, определённая методом аппроксимации, имеет вид:
Mc M cl M r = 50,0 + 80,0
где Мс – выход кокса из угля с реактивами;
Mcl
– доля бурого угля;
Мr – доля реактивов; 0,50 – выход кокса из длиннопламенного угля;
0,80 – коэффициент использования реактивов.
Коэффициент использования реактивов зависит от типа химических реакций – в
данном случае реакций присоединения и примерно равен содержанию углерода в них. Это
значит, что 80% массы реактивов переходит в кокс, а 20% — в летучие продукты пиролиза.
Из этих формул следует, что при постоянном коэффициенте расхода реактивов на
образование массы кокса 0,80, максимальный расход реактивов составляет 30% от массы
смеси. При избытке реактивов они не расходуются на образование тела кокса, а
разлагаются и уходят с летучими продуктами пиролиза. Этот вывод подтверждается
материальным балансом пиролиза: выход твёрдого остатка пиролиза при добавлении
более 30% реактивов падает, а выход жидких продуктов пропорционально возрастает.
Следовательно, расход реактивов на образование кокса обусловлен химической
реакционной способностью углей и зависит от наличия определённых функциональных
групп в органической массе углей.
Прочность кускового кокса также закономерно возрастает с увеличением доли
реактивов до 30%, что указывает на изменение химизма пиролиза углей, образование
ЖНС и усиление пластических свойств углей. Очевидно, что органическая масса угля
непосредственно участвует в реакциях образования ЖНС, т.к. добавление реактивов более
30% не приводит к изменению прочности кокса. При этом прочностные показатели
качества кокса позволяют использовать его в доменном процессе.
Проведение химической обработки углей в жидкой фазе усиливает пластические
свойства бурого и длиннопламенного углей до уровня жирного и коксового углей. По-
видимому, это вызвано тем, что в присутствии катализаторов процесс
декарбоксилирования и дегидратации, а также ароматической конденсации протекает при
более низкой температуре, т.е. расширяется температурный интервал пластического
состояния.
Низкий выход кокса из углей низкой стадии метаморфизма по сравнению с шихтой
традиционного состава препятствует эффективному использованию обычных
многокамерных коксовых печей. Поэтому была разработана и испытана
экспериментальная печь полупромышленного размера для непрерывного коксования
шихты с низким выходом кокса. Работа печи шахтного типа основана на большой усадке
коксового пирога. Также было разработано оборудование для получения растворителей и
реактивов из отходов, предварительной химической обработки углей. Блок-схема
промышленной линии производства кокса из УНСМ показана на рис.5.
Разработанную технологию химической обработки углей можно применять и на уже
существующих коксовых заводах без изменения производственного процесса. Благодаря
повышению пластических свойств обработанных углей их можно применять вместо
коксового и жирного углей. Повышенная вмещающая способность такой шихты по
отношению к тощим углям позволяет добавлять их большее количество и поднимать
выход кокса до обычного уровня. При этом дополнительная прибыль будет получаться за
счёт замены дорогих углей дешёвыми.
ВЫВОДЫ:
1. Химическая обработка углей низкой стадии метаморфизма в жидкой фазе
специальными реактивами в присутствии катализаторов позволяет получить
кокс металлургического качества.
2. Химическая обработка неспекающихся углей усиливает пластические свойства
углей путём изменения химического механизма их пиролиза в сторону
образования жидких нелетучих соединений за счёт ароматической конденсации
органической массы угля с полиеновыми реактивами.
3. Усиление спекающих свойств углей низкой стадии метаморфизма до уровня
жирного и коксового углей позволяет экономить дорогие марки углей, величить содержание отощённых углей в шихте для производства кокса и
компенсировать низкий выход кокса из молодых углей.
4. Процесс химической обработки углей протекает в мягких условиях, имеет
небольшую себестоимость и легко может быть внедрён в производство кокса.
5. Высокий выход низкомолекулярных жидких продуктов пиролиза позволяет
улучшить экономические показатели процесса за счёт получения сырья для
моторного топлива.
6. Разработанное оборудование для химической обработки углей позволяет
эффективно перерабатывать неликвидные крупнотоннажные отходы и получать
дополнительную прибыль за счёт использования дешёвых углей для
производства кокса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ:
Власов Г.А., Барский В.Д. Метаморфизм и динамика состава твердого топлива //
Углехимический журнал. – 2005. – № 1-2. – С.3-10.
Власов Г.А. Научные основы и технология получения химических продуктов
термодеструкции угля // Дис.: на соиск. науч. степени доктора техн. наук, Львов, 2005.
Барский В.Д., Власов Г.А., Мадатов А.В. О коллоидной структуре и пептизации
углей расплавами // Углехимический журнал, 2005, №1-2.С.10-16.
Мадатов А.В., Барский В.Д., Власов Г.А., Клешня Г.Г. О коллоидной структуре и
пептизации углей рас плавами пластмасс. Материалы 22-й Международной научно-
практической конференции “Уголь – энергия, окружающая середа и устойчивое
развитие”. Питтсбург, США. 12-15 сентября 2005 г.